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Jun 27, 2023

電気分子モーター

Natura Volume 613, pagine

Nature volume 613、pages 280–286 (2023)この記事を引用

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233 オルトメトリック

メトリクスの詳細

巨視的な電気モーターは、現代社会のほぼあらゆる側面に大きな影響を与え続けています。 したがって、電気で駆動できる分子モーター 1、2、3 の開発に向けた取り組みは、これ以上にタイムリーなものはありません。 今回我々は、[3]カテナン 4,5 に基づく電気分子モーターについて説明します。この分子モーターでは、2 つのシクロビス(パラコート-p-フェニレン)6 (CBPQT4+) 環が溶液中で電気によって駆動され、50 員環の周りを一方向に周回します。 ループの構成により、両方のリングが点滅エネルギー ラチェットの誘導の下で高度 (85%) 一方向の動きを確実に受けます 7,8。一方、2 つのリング間の相互作用により、次のような 2 次元の位置エネルギー面 (PES) が生じます。 FOF1 ATP シンターゼによって示される9。 一方向性は、振動 10 電圧 11,12 または酸化還元電位の外部変調 13 によって駆動されます。 当初、我々は同族体である[2]カテナンに注目していましたが、運動学的非対称性がソールリングの一方向の動きをサポートするには不十分であることがわかりました。 したがって、2 番目の CBPQT4+ リングを組み込み、2 つの可動リング間の相互作用によってさらに対称性を破ることができました。 [3]カテナンのループの周りの 2 つのリングの電気駆動による連続周回運動のこの実証は、廃棄物の生成がなく、表面結合型電気分子モーターに向けた重要な一歩を示しています。

過去 40 年間、人工分子機械の設計と合成 15,16 は、巨視的なモーターの開発から生じるものと同規模の技術革命の可能性 17,18,19 を促進してきました。 外部ソースからのエネルギーを分子スケールでの一方向の動きに変換するには 20,21、ロタキサンベースのリニアモーター 5,8,24,25,26,27 やカテナンベースの回転モーター 4,5 を含むいくつかの人工分子マシン 3,22,23 を使用します。 、28、29 は設計、合成され、光 4、24、30、31、32 および化学燃料 5、25、29、33、34 の存在下で機能することが示されています。 表面上の超高真空下でトンネル電流を使用して単一分子モーターに電力を供給できることが実証されていますが、溶液中で動作する電気駆動のカテナン回転モーターの例は、私たちの知る限りでは知られていません。 今回我々は、[3]カテナンに基づくレドックス駆動回転モーターの設計、合成、動作について報告する。このモーターでは、2つのリングが電気によって駆動されてループの周りを一方向に回転できる。

[3]カテナン分子モーター[3]CMMは、50員ループを取り囲む2つのCBPQT4+（参考文献6）環で構成されます（図1a）。 ビス(4-メチレンフェニル)メタン (BPM) ユニットは、V+・還元ラジカルカチオン状態への還元時にあらかじめ定められた 2 つのビオロゲン (V2+) ユニットを分離し、還元 CBPQT2(+・) 環の認識部位 38 として機能します。 ループの残りの部分は、11 個のメチレン基と 1 個の酸素原子を含む鎖で構成されており、その長さに沿ってイソプロピルフェニレン (IPP) 立体障壁であるトリアゾール (T) 環によって遮断されており、ループの最後の閉環時に生成されます。 [3]カテナンと 2,6-ジメチルピリジニウム (PY+) クーロン障壁を生成します。 ループ内の V2+/+・ ユニットと 2 つの CBPQT4+/2(+・) 環の酸化還元特性の結果として、酸化状態 [3]CMM13+ (図 1b) を還元状態 [3] に変換できます。 ]CMM7+6・は、ラジカル対相互作用によってループ内の V+・ユニットを取り囲むように、2 つの CBPQT2(+・) 環の移動を伴います 39。 この設計は、レドックス駆動ロタキサンベースの分子ポンプに関する以前の研究 12、25、40、41 からインスピレーションを受けており、PY+–V2+–IPP で構成されるポンピングカセット 26、42、43 がアクティブな一方向ゲートとして機能します。酸化還元サイクルごとに CBPQT4+ リングをバルク溶液から収集チェーンに輸送します。 これらのリニアロタキサンベースのポンプと比較して、カテナンベースのモーターは、電源がある限り、一方のリングがもう一方のリングの周りを一方向に連続的に回転すると予想されます。 ロタキサンベースのポンプの両端が結合して [2]カテナンを形成するという明らかな設計により、一方向性のプローブが存在しない構成が得られます。 その結果、2 つの可動リング間の相互作用と一方向性を調査するために、ループと [3] カテナンを開発しました。

a、[3]カテナン分子モーター [3]CMM13+ の酸化状態の主要な構造断片を含むグラフ表示。 シクロビス(パラコート-p-フェニレン)環、シクロビス(パラコート-p-フェニレン)のビスラジカルジカチオン状態、ビオロゲン、ビオロゲンのラジカルカチオン状態、ビス(4-メチレンフェニル)メタン、イソプロピルフェニレン、トリアゾール2,6-ジメチルピリジニウム単位は、それぞれCBPQT4+、CBPQT2(+・)、V2+、V+・、BPM、IPP、T、およびPY+として標識されています。 b、[3]カテナン分子モーター[3]CMM7+6・の還元状態のグラフ表示。CBPQT2(+・)環とV+・ユニット間のラジカル対相互作用を示す主要な超構造式。 正電荷は PF6- 対イオンによって平衡されていますが、分かりやすくするために省略されています。 c. [3]CMM13+/7+6・の酸化還元操作は、2つのCBPQT4+/CBPQT2+・リングの一方向回転運動を示しています。 状態 I では、[CBPQT-A]4+ と [CBPQT-B]4+ は、それぞれ T ユニットと BPM ユニットの周囲に配置されます。 合計 6 つの電子の注入 (ステップ 1) による V2+ ユニットと CBPQT4+ リングの還元により、両方のリングが時計回りに回転し、還元状態 [3]CMM7+6・の形成 (状態 II) が引き起こされます。 6 個の電子の除去 (ステップ 2) によるその後の酸化により、2 つのリングとループ間のクーロン反発力が回復し、[CBPQT-B]4+ は熱活性化下で立体障壁 (IPP) を通過 (状態 III) することになり、最終的には一方、[CBPQT-A]4+ は BPM の周囲を巻き込んでいることに気づき、状態 I' に示されている 2 つのリング間の 180 度の位置交換が完了します。 2 番目の酸化還元サイクル (ステップ 3 および 4) では、2 つのリング間でさらに 180 度の位置交換が行われた後、システムが状態 I にリセットされます。

最初に、我々は相同な[2]カテナン[2]C9+を研究しました（補足スキーム5）。CBPQT4+リングが1つだけループ上のBPMユニットを取り囲んでいます。 [2]カテナンでは方向性の運動は観察されませんでした（補足図35）。 代わりに、単一の CBPQT4+/2(+・) リングが、酸化還元サイクル中に V2+/+・ ユニットの 1 つと BPM ユニットの間で切り替わります。 [2]カテナンのスイッチング挙動についてさらに洞察を得るために、量子力学的計算が行われました (補足情報セクション 6.1)。 [2]カテナンの酸化型および還元型の計算されたPESでは、いくつかの特徴が示されました(拡張データ図1および2)。 (1) PY+ および V2+/+・ ユニットから生じる静電障壁のエネルギー、および CBPQT4+/2(+・) リングと V2+/+・ ユニット間の相互作用エネルギーは、スイッチングによって同時に変調できます。 [2]カテナンの酸化状態と還元状態の間。 (2) IPP ユニットによって課される立体障壁の高さは酸化還元状態とは無関係であり、IPP 上の CBPQT4+/2(+・) 環の通過を妨げるのに十分な大きさ (ΔE > 25 kcal mol−1) である。ユニット。 (3) BPM ユニットの中心近くにあるエネルギー井戸が酸化条件下で CBPQT4+ リングをトラップし、それによって関連するタイムスケールでの方向性の動きが妨げられます。

これらの結果は、[3]カテナンの研究のきっかけとなりました。 酸化条件下で 2 つの CBPQT4+ リングがループを取り囲むと、1 つのリングが BPM ユニットによって提供されるウェルを占有するため、もう 1 つのリングが IPP ユニットを通過する必要があります。 2 つの機械的に連結された 44 CBPQT4+/2(+・) リング、PY+ ユニットに関連付けられた切り替え可能なバリア、2 つの切り替え可能なビオロゲン (V2+/+・) 認識部位、および立体バリア (IPP) のこの組み合わせは、一方向の動きを誘導する鍵となります (図 1c) は、ループに関する 2 つのリングの図です。 動作メカニズムを考えてみましょう (図 1c)。 議論を助けるために、CBPQT4+ リングには記述子 [CBPQT-A]4+ および [CBPQT-B]4+ が与えられます (図 1c、I)。 最初は、反発クーロン力により、[CBPQT-A]4+ は T ユニットの周囲に存在しますが、[CBPQT-B]4+ は BPM ユニットを取り囲みます。 還元の際、6 個の電子が [3]カテナンに注入され (図 1c、ステップ 1)、両方の CBPQT4+ 環が CBPQT2(+・) に還元され、V2+ ユニットが V+・ に還元されます。 クーロン相互作用が減少し、引力的なラジカル-ラジカル相互作用が優勢になります（図1c、II）。 還元された[3]カテナンのPESによって示されるように(拡張データ図3)、CBPQT2(+・)リングがPY+ユニットを通過するための相対的なエネルギー障壁は、同じリングがPY+ユニットを通過するための障壁よりもはるかに低いです。 IPPユニット。 その結果、[CBPQT-A]2(+•) は PY+ ユニットを通過して時計回りに V+• に進み、同時に [CBPQT-B]2(+•) が移動して、そのユニットに隣接する V+• ユニットを占有します。 IPPユニット。 この全体的な還元状態では、安定した [3]CMM7+6・ 形態は、両方の CBPQT2(+・) 環が V+・ 結合部位を取り囲んでいる形態です。 続く酸化 (図 1c、ステップ 2) により (拡張データ図 4)、偏ったブラウン運動 7,45 (図 1c、III) が生じ、[CBPQT-A]4+ リングが BPM ユニットに取り付けられ、[ CBPQT-B]T ユニットの 4+ リング。 全体として、1 つの酸化還元サイクルが 2 つの CBPQT4+ リング間の位置交換 (図 1c、I') を引き起こし、180°の一方向回転を完了します。 続く酸化還元サイクル (図 1c、ステップ 3 および 4) により、リングは最初の開始位置に戻り、ループの周りを時計回りに 360° 完全に周回します。 ステップ 3 と 4 はそれぞれステップ 1 と 2 と同じですが、[CBPQT-A]4+/2(+•) リングと [CBPQT-B]4+/2(+•) リングの役割が逆になっています。 「時計回り」という用語の使用は、各 CBPQT4+ リングがその逆ではなく、T/PY+/IPP の順序でループ上の置換基を訪問することを意味します (拡張データ図 5)。

[3]カテナンは、ラジカルテンプレート 41 を使用して合成され（補足スキーム 6）、最初の例では、最終的なループが閉じる前に中間体の擬似 [3] ロタキサンが形成されました。 PF6-塩として単離された酸化状態[3]CMM13+は、1H核磁気共鳴（NMR）分光法によって完全に特徴付けられました（図2a）。 ループ上の各 CBPQT4+ リングの位置は、強力なシールドの結果としての BPM ユニット (H-13 および H-14) およびトリアゾール環 (H-28) 上のプロトン共鳴の化学シフトの変化によって特定されました。取り囲むCBPQT4+リングによって。 [3]CMM・のMeCN溶液に6.0モル当量のコバルトセン26（Cp2Co）または過剰のZnダスト25を添加して生成した[3]カテナンの還元状態[3]CMM7+6・。 １３ＰＦ６は、無色から暗紫色への瞬間的な変化を伴った。 [3]CMM7+6• の形成は、トリラジカル相互作用の特徴である 1,122 nm を中心とする広い吸収帯域を持つ可視/近赤外 (Vis/NIR) 分光法によって追跡することもできます (補足図 48)。 [3]CMM7+6• の固体構造は X 線結晶構造解析 (図 2b および補足情報セクション 7) によって特徴づけられ、還元型分子間のラジカル対相互作用 (補足図 44) の存在を確認します。 CBPQT2(+・) リングと V+・ ユニット。 NOPF6 を添加すると、[3]CMM7+6・の再酸化が数秒以内に起こり、MeCN 溶液が無色に戻ります。 [3]カテナンの酸化状態と還元状態の間の可逆的な切り替えも、MeCN 溶液中の [3]CMM・13PF6 で実行されたサイクリックボルタンメトリーによって調査されました (拡張データ図 6 および補足情報セクション 8)。 これらの研究は、[3]カテナンのこれら 2 つの安定状態が、化学的または電気化学的刺激のいずれかを使用して相互変換できることを実証しました。

a, 最適化された量子力学モデル構造 (M06-2X/6-31G* 基底関数、空間充填表現を重ね合わせた管状) および 1H NMR スペクトル (500 MHz、CD3COCD3) を備えた酸化状態 [3]CMM13+ の構造式、298 K)、すべてのプロトンの割り当てがラベル付けされています。 b、還元状態[3]CMM7+6・のX線単結晶構造。空間充填表現を重ね合わせた管状で描写。 わかりやすくするために、溶媒分子、対イオン、および水素原子は省略されています。 c、分子モーターの電気駆動動作中の還元状態[3]CMM7+6・(紫)と酸化状態[3]CMM13+(青)のVis/NIRスペクトル。 条件: [3]CMM (30 μM)、支持電解質として TBAPF6 (0.1 M) を含む MeCN 溶液、還元電位 -0.5 V (対 Ag/AgCl)、10 分間、酸化電位 +0.7 V (対 Ag/AgCl) 15分間挿入図は、酸化 (無色) 状態と還元 (紫色) 状態の 2 つの溶液の写真です。 d, 1,122 nm における [3]CMM7+6• (紫) および [3]CMM13+ (青) の吸収強度。各サイクル中の 2 つの酸化還元状態間の可逆的な切り替えを示します。 腹筋、吸収。 ppm、100万分の1。

[3]カテナンの可逆的な酸化還元スイッチングが実証されたことにより、我々は制御電位電解 11,26,41 (CPE) によって分子モーターに電力を供給するために電気を使用することに注目しました。 分子モーターの電気駆動動作 (補足情報セクション 10) は、2 つの定電位 (還元の場合は -0.5 V、酸化の場合は +0.7 V) を交互に切り替えることによって、電気化学セル (拡張データ図 7 および補足ビデオ 1) で達成されました。 。 MeCN中の還元された[3]カテナン（30μM）のVis / NIRスペクトルは、同じ濃度（30μM）での化学駆動操作から得られたものと非常に一致していることがわかり（補足図49）、 CPE プロトコルの有効性。 [3]カテナンに対してこのプロトコルを繰り返しました。 プロセス全体をVis/NIR分光法で監視しました（図2c）。 1,122 nm での吸光度の変化は、可逆性を大幅に損なうことなく、モーターの連続動作を少なくとも 5 回繰り返すことができることを示しました (図 2d)。 最終的な酸化モーター分子の 1 H NMR スペクトル (補足図 51) は、無視できるほどの分解で [3] カテナンの 95% 以上が回収されたことを示しました。これは、堅牢で信頼性の高い操作に匹敵する観察です。

[3]カテナンの現在の設計を単純に受け入れるだけでは、2 つの CBPQT4+ リングが構造的に同一であるという事実により、180 度回転した後のコンポーネントの位置を決定してモーターの一方向性を調査することはできません。 この難題に対処するために、重水素標識 [ 3]カテナン [Dn]-[3]CMM13+。 CBPQT2(+・) リングは還元条件下では IPP ユニットを通過しないため、CBPQT2(+・) リングが通過して中間擬似[3]ロタキサンを形成するためのゲート (PY+ ユニット) は 1 つだけあります。 したがって、T および BPM ユニット上の重水素化されていない CBPQT4+ 環の分布は、[D16]-CBPQT2(+・) および CBPQT2(+・) を順次追加することによって影響を受ける可能性があります。 [3]カテナン [Dn]-[3]CMM13+ は、 [D16]-[3]CMM13+。 それらの存在は、高解像度エレクトロスプレーイオン化質量分析法（補足図55）および1H NMR分光法（補足図56）によって確認されました。 1 H NMRスペクトルにおけるH-phen 'およびH-phen''のプローブ共鳴の統合によると、TおよびBPMユニット上の非重水素化CBPQT4+環の比率が偏っていることが判明しました（補足図56〜59）。 、システム全体を監視できるようになります。 重水素化モーター [Dn]-[3]CMM13+ に CPE 操作を施し、電気駆動による一方向回転のテストを行いました。 リングの一方向の周回回転により、プロトン共鳴（H-phen' と H-phen' および H-phen'）の積分値の異なる比率に基づいて定量化される 1 酸化還元サイクル後の共構成的交換が引き起こされます（図 3）（拡張データ図 9）。 phen'') は 1H NMR スペクトルで測定されます。 1H NMR 積分 (図 3) から、分子モーターの方向性は 85% であると計算されました (拡張データ図 10 および補足情報セクション 12)。つまり、分子モーターの 85% が 180° 一方向性を完了します。 1 酸化還元サイクル内の (時計回り) 回転。 分子モーターのいくつかの化学駆動操作も実行され（補足図58〜61）、それぞれが1つの酸化還元サイクル後に約85％の同等の一方向性を提供しました。

上: 1 酸化還元サイクル後のループ上の重水素標識 CBPQT4+ 環と CBPQT4+ 環の位置交換を示すグラフ。 下: [Dn]-[3]CMM・13PF6 の部分 1H NMR (600 MHz、CD3COCD3、298 K) スペクトル。1 電気駆動酸化還元サイクル前 (左) と後 (右) のプロトン割り当て。 ピークの下の数字は相対積分を示します。 ppm、100万分の1。

酸化プロセス中に準安定状態が観察され（図4a、補足セクション13および補足図66）、[3]カテナンのループの周りで両方のリングが一方向に移動することが示されています。 [3]CMM・13PF6 の 1H NMR スペクトルと準安定状態のスペクトルの比較 (補足図 65) は、2 つのリングのループ上の位置を示しています。 BPM (H-12*) および IPP (H-22*) ユニットに属する陽子に関連する共鳴では大きな高磁場シフトが観察されます (補足図 65)。一方、陽子 H-14* および H- 15* はダウンフィールドにシフトしており、2 つの CBPQT4+ リングのうちの 1 つが V2+ ユニットから離れ、正味クーロン反発力により BPM ユニット上で非対称に配置されているのに対し、もう 1 つのリングは IPP をマウントする準備ができていることを示しています（図 4a）。立体バリア。 ループ上の 2 つのリングの位置は、準安定状態に向かう周回回転が時計回りの方向であることを示しています。 その後の時計回りの回転による安定した酸化状態への緩和 (拡張データ図 10) が有利です。 対照的に、準安定状態 III から安定な酸化状態 I に移行する反時計回りの動きでは、CBPQT4+ リングの両方が V2+ ユニットを通過する必要がありますが、速度論的にはその可能性ははるかに低くなります。 準安定状態の出現とその後の安定な酸化[3]カテナンへの熱活性化緩和は、CD3CN中298 Kでの1H NMR分光法によって監視されました（図4aおよび補足図76）。 速度論的分析（図4bおよび補足図77および78）は、この共配座再配列が298 Kでの一次反応速度論に従い、平均速度定数kが（8.6±0.4）×10−4 s−1であることを示しています。活性化エネルギー (ΔG‡) は 21.6 kcal mol−1 になります。 これらの値は、計算値 (拡張データ図 4) (ΔE‡ = 20.1 kcal mol−1) とよく一致しています。 各リングの準安定状態の緩和に関連するほぼ同一の速度定数（補足図77および78）は、酸化時に2つのリングがナノ閉じ込めから生じる静電相互作用により一方向の周回転を受けることを示唆しています（補足ビデオ2）。機械的に結合した [3]カテナンに存在します。 このメカニズムは、電気分子モーターが単一の刺激、つまり酸化還元電位の連続振動、つまり直流電圧の印加によって駆動されるという点で、これまでに報告されている 4,5 [3] カテナンベースの分子モーターとは異なります。

a、上、最適化された量子力学的モデル構造による準安定状態のグラフ表示と構造式 (M06-2X/6-31G* 基底関数、空間充填表現が重ねられた管状)。 下は、還元 (Cp2Co) と再酸化 (NOPF6) のサイクル直後に経時 (0 ～ 60 分) にわたって測定された [3]CMM・13PF6 の部分 1H NMR (600 MHz、CD3CN、298 K) スペクトルであり、プロトン割り当てが標識されています。スペクトルの上部と下部にあります。 準安定状態に起因する陽子共鳴にはアスタリスクが付けられています。 b、上、準安定状態から再酸化状態への共配座再配列に伴う熱緩和。 21.6 kcal mol−1 の活性化エネルギー障壁 ΔG‡ は、アイリング方程式 (\(k=\frac{{k}_{{\rm{B}}}T}{h}{{\rm{e }}}^{\frac{{-\Delta G}^{\ddagger }}{RT}}\))、ここで、k は反応速度定数、T は絶対温度、R は気体定数、kBはボルツマン定数、h はプランク定数です。 下は、準安定から準安定への変換中の、BPM (H-12* および H-14) および IPP (H-22* および H-25) ユニット上の陽子の正規化積分における 298 K での時間変化のプロットです。再酸化状態、および一次反応速度モデルに従ったこれらのデータのフィッティング曲線。 ppm、100万分の1。

私たちは、巨視的な機械のコンポーネントについて、あるコンポーネントが別のコンポーネントを駆動する役割を果たすという階層構造で考えることがよくあります。 この種の階層構造は、コンポーネントの動きが微視的な可逆性の原理に従う分子機械では不可能です。 対照的に、方向性運動を可能にする電気分子モーターの 2 つのリング間の創発的相互作用は相互作用ですが、分子の構造に導入された運動学的非対称性と併せて、還元と還元の間で時間対称に切り替わるメカニズムを提供します。また、酸化条件により一方向の回転が引き起こされる可能性があります。 ナノ閉じ込め下でのこれらの非共有結合相互作用が、巨視的な機械において「ギアリング」と呼ばれるものの役割を果たしていることが判明する可能性は十分にあります。

この電気駆動の分子モーターは、その後の人工分子機械の開発において重要な役割を果たすことが期待されるいくつかの魅力的な特徴を示します。 [3]カテナンは、前述のプロトコルに基づいてわずか 4 つのステップで合成できます 40,41。 さらに、2 つのリングの一方向の周回回転中に共有結合を切断する必要はありません。 2 つの小さなリングがループに対して 360 度一方向に周回する 2 つの酸化還元サイクルが完了するまでの時間は、わずか数分です。 さらに、[3]カテナンの共構成は、2 つの小さなリングのうちの 1 つを化学修飾することによる電極表面への付着と適合しており、固定された基準枠に対して空間方向の回転を可能にし、それによって電気を変換します。表面の力学的エネルギー。

この電気分子モーターの基礎となるエネルギーラチェット機構は、[3]カテナンの二次元位置エネルギーランドスケープの酸化還元制御によって動かされます。 エネルギーランドスケープは、外部から加えられる酸化還元電位の振動が分子系のブラウン運動を利用して一方向性を達成するために必要なエネルギーを提供するように、ループの構成の設計によって形作られます。 私たちの設計は、電気分子モーターの開発に対する機械工学的アプローチではなく、化学的アプローチを表しています47。

電気分子モーターの動作メカニズムを説明するために、[2]カテナン [2]C9+/5+4• と [3]カテナン [3] の PES を研究するために、密度汎関数理論のレベルで量子力学的計算が実行されました。 ]CMM13+/7+6•。 これらの計算では、Jaguar v.10.6 (参考文献 50) を使用して、M06-2X/6-31G* 基底関数セット (参考文献 49) のレベルでポアソン – ボルツマン溶媒和モデル 48 で幾何学形状が最適化されました。 システムが複雑であるため、すべての対イオンが暗黙的な連続誘電溶媒に置き換えられました。 対イオンの効果を補償するには、より強力な溶媒和効果をもたらすパラメーターが必要でした。 新しい溶媒和パラメーターは、モデル擬ロタキサンからのCBPQT4 +脱スレッドの実験的に測定されたバリア高さをフィッティングすることによって得られました（補足図36）。 [2]C9+/5+4・および[3]CMM13+/7+6・で実行される計算には、溶媒和パラメーター ɛ = 75 および R0 = 1.4 Å が選択されました。

[2]C9+/5+4• の PES は、4 つのメチレンの平均位置として定義される CBPQT4+/2(+•) の中心から z 座標をスキャンすることによって研究されました (拡張データ図 1 および 2)。 CBPQT4+/2(+・) の炭素原子は、ループ上の 0 ～ 50 位の原子上を通過します。 ループの周期的な性質により、PES は周期的になります。

酸化状態 [2]C9+ の場合、PES (拡張データ図 1 および補足表 1) は、正に帯電した V2+ ユニットと PY+ ユニットの間で最大値 (位置 31) に達し、CBPQT4+ リングと V2+/ 間の強い静電反発を示します。ループ上の PY+ ユニット。 もう 1 つのバリア (位置 2) は、かさばるイソプロピル基のため、IPP ユニットによって提供されます。 PES は T ユニットの周囲に位置する最小値 (位置 0) を示しますが、CBPQT4+ リングと BPM の間のドナー - アクセプター相互作用およびファンデルワールス相互作用により、他のエネルギー井戸 (位置 18) は BPM ユニットの中心に近くなります。ユニット。 かさばるIPPおよび正に帯電したPY+ユニットの上を通過するBPMユニットを取り囲むCBPQT4+リングのエネルギー障壁は、それぞれ25.5および46.7kcal mol−1である。

還元状態[2]C5+4・の場合、CBPQT2(+・)リングが嵩高いIPPユニット上を通過する(位置2)ときに、PES(拡張データ図2a)は最大(42.2kcal mol−1)に達します。 3 つのウェル (拡張データ図 2a) はすべて、CBPQT2(+・) 環と V+・ ユニットの間の有利なラジカル対相互作用から生じています。最初のウェル (10 位) と 3 番目のウェル (27 位) は CBPQT2( +・) リングは、それぞれ 2 つの V+・ ユニットを取り囲んでいます (拡張データ図 2d)。一方、2 番目のウェル (位置 21) は、V+・ 間のラジカル対相互作用により、圧縮された立体構造を持っています (拡張データ図 2d)。ユニットと CBPQT2(+・) リングは互いに傾いています。

[3]CMM13+/7+6• 内の 2 つの CBPQT4+/2(+•) リングのループ周りの動きを説明するために、2 次元マップが構築されました (拡張データ図 5)。軸は、ループ上の CBPQT4+/2(+・) リングの位置を表します。 マップは両方の次元で周期的であることに注意してください。 計算を簡略化するために、2 つの CBPQT4+/2(+・) リング (リング A またはリング B) の 1 つを次の位置に移動し、次に 2 番目のリングを極小値まで緩和させました。 2 次元マップ上の [3]CMM13+/7+6• の PES は、ループ上の標識原子上を通過する 1 つの CBPQT4+/2(+•) リングの中心からの z 座標をスキャンすることによって計算されました。もう一方の CBPQT4+/2(+・) リングの位置を含む自由度は、極小値まで緩和されます。 [3]カテナン [3]CMM13+/7+6• の酸化還元スイッチングについて 8 つの仮説経路が計算されました (補足表 3 ～ 10)。これらは拡張データ図で特定されています。 3bと4b。 計算では、すべての還元と酸化がリングの運動に比べて急速に起こると仮定しています。

削減プロセス (拡張データ図 3) の場合、4 つのパスすべてが最初にエネルギーの減少を経験しますが、パス R3 は最も低い障壁を通過する必要があります。 パス R3 では、CBPQT2(+・) リング B が最初に一番下の V+・ ユニットに移動され、続いて CBPQT2(+・) リング A が移動して PY+ ユニット上を通過します (拡張データ図 3e)。終点Ⅱ。 比較すると、パス R2 と R4 はどちらも、CBPQT2(+・) リング A がポイント I から II' まで嵩張る IPP ユニットを通過する必要があります (拡張データ図 3f)。 結果として、経路 R4 に沿った経路決定エネルギー差は、経路 R3 に沿ったエネルギー差より 4.7 kcal mol-1 高くなります。 これらの結果は、還元条件下では、CBPQT2(+・) リング (1 および 2) が点 I から II へ移動することを強く好むことを示しています。

還元された[3]カテナン[3]CMM7+6・のX線単結晶構造（図2b）は、2つのCBPQT2（+・）環がループ内の2つのV+・ユニットを取り囲んでいることを明確に示しています。 酸化条件下での CBPQT4+ リングの一方向運動を研究するために、点 II を開始点に設定しました。 この単結晶構造は、[3]カテナン [3]CMM13+ の形状を最適化するための初期構造としても使用されました。 酸化すると、2 つの CBPQT4+ リングが V2+ ユニットから離れます。 問題は、どちらの方向がより好ましいかということです。

すべて点 II から始まり 2 つの異なる方向に向かう 4 つのパスが調べられました (拡張データ図 4)。 4 つのパスのうち、パス O1 は、終点 I' に向かって移動する CBPQT4+ リングのエネルギー障壁が最も低く、2 つの CBPQT4+ リングが T ユニットと BPM ユニットを取り囲んでいます。 パス O1 では、全体のエネルギーを下げるために、CBPQT4+ リング B が最初に BPM ユニットに移動し、続いて CBPQT4+ リング A が T ユニットに移動しました。 比較すると、パス O2 では、CBPQT4+ リング A が最初に移動されて PY+ ユニットを通過し、T ユニットの最終位置に移動し、続いて CBPQT4+ リング A が BPM ユニットに移動しました。 経路 O2 に沿った経路決定エネルギー差は、経路 O1 に沿ったものより 8.1 kcal mol−1 高い。 したがって、2つのCBPQT4+リングが点IIから点I'に移動する方がはるかに有利です。

結論として、量子力学的計算は、[3]カテナン [3]CMM13+/7+6• の酸化還元サイクル中に点 I から点 II 、点 I' への一方向の移動を予測し、これは実験結果と一致します。

[3]カテナン [3]CMM13+ が受ける酸化還元サイクル中の電子移動プロセスをより深く理解するために、可変スキャン速度サイクリック ボルタンメトリー実験 (拡張データ図 6) を実施しました。

サイクリックボルタンメトリープロファイルは、ラジカル形成に伴う還元に対応する、低走査速度 (0.02 V s-1) での電位 -0.08 V、-0.15 V、および -0.25 V の 3 つの還元ピークを示します (拡張データ図 6)。 [3]CMM13+ から始まり、[3]CMM7+6• の生成につながります。 最初の 2 つの還元ピーク (-0.08 V および -0.15 V) は、[3]カテナン [3]CMM13+ の 2 つの CBPQT4+ 環が経験する異なる化学環境の結果としてのビオロゲン ラジカル ペアの段階的形成を説明します。 -0.08 V での最初の減少ピークは、ループ内の V2+ ユニットの 1 つと、BPM ユニットを囲む CBPQT4+ リング内の 2 つの V2+ ユニットの 1 つの減少に割り当てられ、安定化を確立しながらクーロン反発力が減少します。機械的に連動したコンポーネント間のラジカル対相互作用。 次の -0.15 V での減少ピークは、ループ内の他の V2+ ユニットと、T ユニットを取り囲む他の CBPQT4+ リング内の 2 つの V2+ ユニットのうちの 1 つの減少に起因すると考えられます。 -0.25 Vで観察された3番目の還元ピークは、2つの同時1電子還元に対応し、両方のCBPQT2+(・+)モノラジカルトリカチオン環がジラジカルジカチオン状態CBPQT2(・+)にさらに還元されることを説明します。 ラジカル状態 [3]CMM7+6• から [3]CMM13+ への酸化は、-0.16 V と +0.08 V の 2 段階で発生します。 -0.16 V での最初の酸化ピークは、 2 つの CBPQT(2+・) リング内の 2 つの不対 V+・ ユニット (CBPQT2(+・) → CBPQT2+(+・)) により、結合相互作用がはるかに弱くなり、成分 (V+・ と CBPQT2+(+ •))、つまり、[3]CMM7+6• は [3]CMM5+4(+•) に酸化されます。 続いて、4 つの同時 1 電子酸化が続きます。つまり、2 つの CBPQT2+(·+) リング内の 2 つの V+· ユニットと、ループ内の 2 つの V·+ ユニットが同じ酸化電位 (+0.08 V) で酸化され、その結果、完全酸化状態の形成 [3]CMM13+。 これらの観察は、以前に発表された結果と一致しています51。

ラジカル状態[3]CMM7+6•の中性（ビオロゲン）形態[3]CMM+への還元には、3つの連続する2電子可逆プロセスが含まれます（補足図46）。 最初のそれほど負ではないもの (-0.77 V、ピーク電位) は、2 つの CBPQT2(+・) リング内の 2 つの不対 V+・ ユニットの還元に割り当てられ、[3]CMM+4(+ •)、ラジカル対合とドナーとアクセプターの相互作用の両方によって安定化されます52。 次の 2 電子プロセスは、2 つの CBPQT (+・) リング内の他の 2 つの V+・ ユニットの還元を説明します。 最後に、ループ内の残りの 2 つの V+・ ユニットの還元は -1.01 V で発生します。これは、機械的結合の存在と [3] カテナンのナノ閉じ込め構造を反映しています。

スキャン速度が 2.0 V s-1 に増加すると、ラジカル状態 [3]CMM7+6・の還元ピークが 1 つだけ観察され、この高速スキャン速度では電子移動プロセスがリングの移動よりもはるかに速いことが示されます。 この観察は、[3]カテナン モーターの動作中に使用された実験条件下では、ラジカル状態 [3]CMM7+6• への還元と完全酸化状態 [3]CMM13+ への再酸化が完全に完了し、非常に急速に。

[3]カテナン分子モーター [3]CMM の電気駆動操作は、N2 で満たされたグローブボックス内で実行されました。 [3]CMM・13PF6 (30 μM) の MeCN (38 ml、0.1 M TBAPF6) 溶液を、網状ガラス状炭素作用電極を備えた BASi バルク電解セルに添加しました (拡張データ図 7)。フリットガラスチャンバー内にコイル状の白金線補助電極と Ag/AgCl 参照電極を配置し、PC に接続された Gamry 多目的機器 (Reference 600) に接続しました。 補助電極チャンバーを、MeCNに溶解した過剰のCu(MeCN)4PF6(1ml、0.1M TBAPF6)で満たした。 補助電極は、銅線（直径０．２５ｍｍ、９９．９９９％微量金属ベース、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）で包まれた白金線で構成されていた。 実験パラメータは、クロノクーロメトリーモードで動作するGamry Framework v.6.30のソフトウェアを使用して制御されました。 [3]カテナンの分解を制限するために、より負の低い還元電位 (-0.5 V) およびより低い正の酸化電位 (+0.7 V) が使用されました。 装置全体を、−０．５Ｖ（還元電位対Ａｇ／ＡｇＣｌ）および＋０．７Ｖ（酸化電位対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の交互の定電位で、それぞれ１０分間および１５分間、５回の酸化還元サイクルにさらした。

この研究の結果を裏付けるデータは、論文およびその補足情報ファイル内で入手できます。 還元状態の [3]カテナン [3]CMM7+6• の結晶学的データは、www.ccdc.cam.ac.uk から CCDC 寄託番号 2168726 で無料で入手できます。

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リファレンスをダウンロードする

この研究への支援についてはノースウェスタン大学 (NU)、関連実験のための機器へのアクセスを提供していただいた NU の統合分子構造教育研究センター (IMSERC)、高分解能質量分析測定の支援については S. Shafaie、Y に感謝します。 NMR 分光測定については Zhang と Y. Wu に、有益な議論については C. Cheng に協力していただきました。 カリフォルニア工科大学での計算による研究は、国立科学財団の助成金 2 号によって支援されました。 CBET-2005250 (W.-GL および WAG)。

ノースウェスタン大学化学科、エバンストン、イリノイ州、米国

Long Zhang、Yunyan Qiu、Hongliang Chen、Dengke Shen、Bo Song、Kang Cai、Huang Wu、Yang Jiao、Yuanning Feng、James SW Seale、Cristian Pezzato、Yu Tan、Xiao-Yang Chen、Qing-Hui Guo、シャーロット L.スターン、ダグラス・フィリップ、J. フレイザー・ストッダート

材料およびプロセス シミュレーション センター、カリフォルニア工科大学、米国カリフォルニア州パサデナ

劉偉光 & ウィリアム・A・ゴダード三世

ストッダート分子科学研究所、浙江大学化学科、杭州、中国

チェン・ホンリャン、郭清輝、J. フレイザー・ストッダート

ZJU-杭州グローバル科学技術イノベーションセンター、杭州、中国

チェン・ホンリャン、郭清輝、J. フレイザー・ストッダート

中国合肥市、安徽大学物理科学情報技術研究所

デンケ・シェン

南開大学化学科（中国、天津）

カン・カイ

スイス連邦工科大学 (EPFL) 化学科学工学研究所、スイス、ローザンヌ

クリスティアン・ペッツァート

イタリア、パドバのパドバ大学化学学部

クリスティアン・ペッツァート

中国科学院、上海有機化学研究所、有機機能分子の合成および自己集合化学の重要研究室、中国上海

ジア・ティエン

中山大学化学工学部、珠海、中国

ユ・タン

セント・アンドリュース大学化学学部、ノース・ホー、セント・アンドリュース、英国

ダグラス・フィリップ

米国メイン州オロノのメイン大学物理天文学部

R・ディーン・アストゥミアン

ニューサウスウェールズ大学化学学部、シドニー、ニューサウスウェールズ州、オーストラリア

J・フレイザー・ストッダート

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JFSがプロジェクトを指揮しました。 LZ と CP がこのプロジェクトのアイデアを考案しました。 LZ は化合物の設計、合成、特性評価を行いました。 W.-GL と WAG は密度汎関数理論の計算を実行しました。 RDA は、電気分子モーターの動作メカニズムに関する理論的分析に貢献しました。 YQ は前駆体の一部を提供し、CPE 実験を実施しました。 HC は、図で使用されるグラフィック デザインに貢献しました。 DSはビデオレコーディングを実施し、アニメーションに貢献しました。 BS は、エレクトロスプレー イオン化質量分析法および進行波イオン移動度質量分析法の測定と分析を実施しました。 CLS は単結晶 X 線回折データを収集し、固体構造を解明しました。 KC、HW、YJ、YF、JSWS、JT、YT、X.-YC、Q.-HG、DP がデータについてコメントしました。 著者全員が結果の評価に参加しました。 LZ、RDA、および JFS は、すべての著者からの意見をもとに、多数の原稿草稿と補足資料を作成しました。

Long Zhang、R. Dean Astumian、William A. Goddard III、または J. Fraser Stoddart との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature は、この研究の査読に貢献してくれた湯浅純平氏と他の匿名の査読者に感謝します。査読者レポートが入手可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

a, 酸化状態でループを横断する CBPQT4+ リングのポテンシャル エネルギー。 ループ上の番号付けされた原子は、CBPQT4+ 環の位置を定義するために使用されます。 b、[2]カテナン[2]C9+の酸化状態のグラフ表示。 c、ループ上を移動する CBPQT4+ リングの計算された PES のグラフ表示。完全に酸化された [2]C9+ についてジェットコースターのように示されています。

a、[2]カテナン[2]C5+4・の還元状態におけるループ上の位置の関数としてのCBPQT2(+・)環のポテンシャルエネルギー。 ループ上の番号付き原子は、CBPQT2(+・) 環の位置を定義するために使用されます。 b、CBPQT2(+・) 環が位置 10 の V+・ユニットを取り囲む最低エネルギー共配座の [2]カテナン [2]C5+4・の還元状態のグラフ表示。 c、グラフ表示CBPQT2(+・) リングがループ内を移動する際の計算された位置エネルギー。ラジカル状態 [2]C5+4・ のジェットコースターのように示されています。 d、それぞれ位置10、21、および27に位置するCBPQT2(+・)リングの量子力学的最小化構造(M06-2X/6-31G*基底セット)。

a, [3]カテナンが酸化状態 I (48, 19) から還元状態 II (28, 10) に移行する際に経験する酸化還元プロセスのグラフ表示。 b、ループ周囲の 2 つの縮小 CBPQT2(+・) リング (A および B) の動きを表す 2 次元位置マップ。 リダクション プロセス中の 4 つの仮想パス (R1 ～ R4) は、それぞれひし形 (灰色)、円 (薄い赤色)、三角形 (黒色)、四角形 (赤色) の記号で示されています。 緑色の矢印は好ましい移動方向を示し、赤色の矢印はあまり好ましくない (ほぼ不可能な) 移動方向を示します。 緑、紫、黒、青、マゼンタの線は、それぞれ IPP、V+・、BPM、PY+、T ユニットの位置を表します。 赤い斜線の破線は、物理的に越えることができない障壁を表しています。物理的に越えるには、2 つの CBPQT2(+・) リングが同じスペースを占有する必要があるためです。 c. 2 つの CBPQT2(+・) リングの PES は、縮小状態でループ内を移動し、点 I (48、19) から開始してそれぞれパス R3 および R4 をたどります。 d、CBPQT2(+・) 環の位置を定義するために原子に番号が付けられたループの構造式。 e、f、位置 (32, 10) および (2, 28) の CBPQT2(+・) リングの量子力学的最小化構造 (M06-2X/6-31G* 基底関数セット、上面図および側面図) 、 それぞれ。

a、[3]カテナンが酸化状態 II (28, 10) から酸化状態 I' (19, 49) に移行するプロセスのグラフ表示。 b、ループ周囲の 2 つの酸化 CBPQT4+ リング (A および B) の動きを示す 2 次元位置マップ。 酸化プロセス中の 4 つの仮想パス O1 ～ O4 が、それぞれ菱形 (黒)、円 (赤)、三角形 (灰色)、四角形 (薄赤) の記号で示されています。 緑色の矢印は好ましい移動方向を示し、赤色の矢印はあまり好ましくない (ほぼ不可能な) 移動方向を示します。 緑、青、黒、青、マゼンタの線は、それぞれ IPP、V2+、BPM、PY+、T ユニットの位置を表します。 赤い斜線の破線は、2 つの CBPQT4+ リングが同じスペースを占有するため、物理的に越えることができない障壁を表しています。 c、CBPQT4+ 環の位置を定義するために原子に番号が付けられたループの構造式。 ｄ、２つのＣＢＰＱＴ４＋リングのＰＥＳは、酸化状態でループの周囲を移動し、点ＩＩ（２８、１０）から始まり、それぞれ経路Ｏ１およびＯ２をたどる。 エネルギー障壁 ΔE‡ の値 20.1 kcal mol−1 は、位置 (19, 3) と (20, 1) の間のエネルギー差から決定されました。 位置 (19, 3) は、パス O1 上の準安定状態に対応します。 e、f、それぞれ位置 (20, 1) と (34, 10) にある CBPQT4+ リングの量子力学的最小化構造 (M06-2X/6-31G* 基底セット、上面図および側面図)。 最低エネルギー状態（１９、４８）および準安定状態（２１、３）の量子力学的な最小化構造を図２および図３に示す。 それぞれ2aと4a。

x 軸と y 軸は、ループ上の CBPQT4+/2(+・) リングの位置を表します。 緑、黒、青、マゼンタの線は、それぞれ IPP、BPM、PY+、T ユニットの位置を表します。 酸化還元サイクル中の [3]カテナン [3]CMM のスイッチングを伴う仮想パスは、青 (酸化) と紫 (還元) の矢印で示されており、ループの周期的性質により周期的です。 この軌跡は、一方向の運動の場合、還元条件下ではクーロン障壁 (PY+)、酸化条件下では立体障壁 (IPP) が存在することを示しています。 赤い斜線の破線は、2 つの CBPQT4+/2(+・) リングが同じスペースを占有することになるという単純な理由から、物理的に越えることができない障壁を表しています。

スキャン速度が 2.0 V s-1 に増加すると、ラジカル状態 [3]CMM7+6・の還元ピークが 1 つだけ観察され、この高速スキャン速度では電子移動プロセスがリングの移動よりもはるかに速いことが示されます。 この観察は、[3]カテナン モーターの動作中に使用された実験条件下では、ラジカル状態 [3]CMM7+6• への還元と完全酸化状態 [3]CMM13+ への再酸化が完全に完了し、非常に急速に。

a、反復定電位電解実験で使用した電気化学セルの図。 CE、対極。 RE、参照電極。 私たち、作用電極。 b. 電気化学セル内の酸化状態 (左) [3]CMM13+ と還元状態 (右) [3]CMM7+6・の写真。

[Dn]-[3]CMM の合成中に [D16]-CBPQT2(+・) および CBPQT2(+・) を順次追加することで、T および BPM ユニット上の非重水素化 CBPQT4+ 環の分布に偏りを与えることができます。 [3]カテナン [Dn]-[3]CMM13+ は、2 つの共構成異性体に加えて、[D0]-[3]CMM13+ および [D32]-[3]CMM13+ を含む 4 つのアイソトポローグの混合物として得られました。 [D16]-[3]CMM13+。 CuAAC、銅(I)触媒によるアジド-アルキン付加環化反応。

関連する条件に基づく、1 酸化還元サイクル前後の [Dn]-[3]CMM・13PF6 の 1H NMR スペクトル (図 3) による、環状トラックの 2 つの位置 (T および BPM) における CBPQT4+ 環の分布それぞれプロトン H-Phen'' (I1/I1') と H-Phen' (I2/I2') の統合。 η、ループ上の両方のリングが 180 度回転する確率。

時計回りは、各 CBPQT4+/2(+•) リングが T → PY+ → V2+/+• → V2+/+• → IPP → T の順序でループ上の置換基を認識することを意味し、反時計回りは、各リングがループ上の置換基を認識することを意味しますT → IPP → V2+/+• → V2+/+• → PY+ → T の順です。巻き矢印は、2 つのリングがループの周りを移動する方向を表します。 矢印の近くの「pred」と「pox」は、酸化還元サイクルにおけるループ上の 2 つのリングの時計回りの運動の確率です。 kred,+、kred,−、kox,−、kox,+ は、それぞれ酸化還元サイクル中の考えられるステップに対応する速度定数であり、時計回りと反時計回りのステップも「+」と「−」で示されます。それぞれ。 180°回転は「1/2」で表されます。

このファイルには補足図が含まれています。 1 ～ 78、スキーム 1 ～ 9、表 1 ～ 11、補足テキストとメモ、広範な実験データ、量子力学的計算結果、および詳細な議論。

電気化学セル内の [3]カテナン分子モーターの制御電位電気分解のビデオ。

酸化還元サイクル中の [3] カテナン分子モーターの一方向回転運動のアニメーション。

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転載と許可

Zhang、L.、Qiu、Y.、Liu、WG。 他。 電気分子モーター。 Nature 613、280–286 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41586-022-05421-6

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受信日: 2022 年 4 月 26 日

受理日: 2022 年 10 月 6 日

公開日: 2023 年 1 月 11 日

発行日: 2023 年 1 月 12 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05421-6

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