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Oct 24, 2023

焼き鈍しガラスの表面強度に対する応力腐食の影響を防ぐ耐久性のあるコーティング

Data: 17 novembre 2022 Autore: Gregorio Mariggiò, Sara Dalle Vacche, Roberta

日付: 2022 年 11 月 17 日

著者: グレゴリオ マリッジオ、サラ ダッレ ヴァッケ、ロベルタ ボンジョヴァンニ、クリスチャン ルーター、マウロ コッラード

出典: Glass Structures & Engineering volume 6、(2021) | https://doi.org/10.1007/s40940-021-00161-x

ここでは、アニールされたガラスの応力腐食を防ぐために著者らによって最近開発された革新的なポリマーコーティングの耐久性を調べます。 このコーティングは、厚さ方向に機能的に段階的な特性を持ち、ガラスとの非常に優れた接着力と、環境にさらされる側での優れた疎水性挙動を提供するように最適化されており、応力腐食の引き金となる湿気に対する良好なバリアを形成します。 。 老化に関して 3 つのシナリオが分析されます。(i) 周期的荷重。コーティングされたサンプルに繰り返し荷重を加えることで達成されます。 (ii) 自然風化。コーティングされたサンプルを大気中の物質にさらすことによって行われます。 (iii) 人工風化。コーティングされた試験片を蛍光 UV ランプ、熱、水にさらすことによって実行されます。

コーティングの耐久性は、同軸二重リング試験で得られた、老化したコーティングされたガラス試験片の曲げ強度を、コーティングされていない試験片および新たにコーティングされた試験片と比較することにより、応力腐食を防止する残留効果に基づいて間接的に評価されます。 。 得られた結果は、提案された配合が周期的荷重の影響をほとんど受けず、自然風化の場合には非常に良好な性能を維持する一方、人工風化に対してはわずかに敏感であることを証明しています。

静的疲労としても知られる応力腐食は、焼きなましたガラスに影響を与えるよく知られた現象です。 これは、ガラスを構成するシリカネットワークに加えられた応力と湿度の複合作用によって引き起こされる材料強度の低下にあります。 ガラスの静的疲労の発見は、グレネがガラスの強度が荷重の速度または荷重の継続時間に依存することを観察した 19 世紀末に遡ります (Grenet 1899)。

それ以来、特に 20 世紀後半には、いくつかの研究が、微小亀裂の未臨界伝播に対する水と水蒸気の影響の測定に貢献し (Wiederhorn 1967; Wiederhorn and Bolz 1967)、化学的および化学的手法の開発に貢献しました。応力腐食現象を説明するための物理ベースのモデル (Charles および Hillig 1962; Michalske および Freiman 1983)。 この現象学を説明する最も受け入れられている理論には、表面の傷の先端で起こる水分子のシリカネットワークとの化学反応が含まれますが、他の解釈も提供されています (Gy 2003)。

文献で提案されているこのような問題の解決策には、とりわけ、ガラスロッドおよびシリカ導光体用のポリマーおよび金属コーティング（Bouten 1987; Kurkjian et al. 1993; Chen et al. 1995）、ガラスプレートのエッジ強化用のシリコングリースが含まれます。 (Lindqvist et al. 2012)、およびグラフェンコーティング(Wang et al. 2016)。 最近、著者らは、UV 硬化性樹脂、フッ素化メタクリレート コモノマー、および水蒸気に対する良好なバリア、疎水性、透明性、および接着特性を提供するように最適化された共反応性シラン プライマーを使用して調製された機能性ポリマー コーティングを開発しました (Dalle Vacche) et al. 2019b; Mariggiò et al. 2020)。 入手可能な多くの光硬化性フッ素化モノマーおよびオリゴマーの中で (Vitale et al. 2015)、この研究で使用されている製品は、オムニフォビックな構成要素であるパー​​フルオロポリエーテル鎖を特徴としていますが、現在禁止されているパーフルオロアルキル製品とは異なります。非毒性かつ非生物蓄積性の ACToR (ACToR 2015q3 2021)。

著者らが行った以前の研究によると、コーティングの適用により曲げ強度が増加し、これは破損確率 0.8% (新しいガラスの場合は 92%、古いガラスの場合は 62%) に相当します。 応力腐食に対する非常に優れた性能に加えて、開発されたコーティングには、他の強化技術やコーティングと比較していくつかの利点があります。溶剤を含まず、硬化時間が非常に速く、エネルギー消費が低く、簡単に組み込むことができます。板ガラスの連続生産システムだけでなく、現場用途にも利用可能です。 したがって、長期間にわたって非常に高い負荷がかかる新​​しい構造要素の製造や、既存の要素の強化に応用できる可能性があります。

ガラス基板上に塗布後数日以内に応力腐食を防止するコーティングの有効性は以前の研究 (Mariggiò et al. 2020) で証明されていますが、その耐久性の分析が今回の貢献の主な目的です。 これに関連して、ガラス構造要素が受ける可能性のある老化の考えられる原因のほとんどを考慮するために、3 つのシナリオが分析されました。 (i) コーティングに繰り返し応力を加え、コーティングの状態を評価するために、コーティングされたサンプルに周期的な荷重をかけることで得られる周期的荷重。水蒸気バリア効果を低下させる可能性のある微小亀裂の出現。 (ii) 自然風化。コーティングされたサンプルを大気中の物質にさらすことによって行われます。 (iii) 人工風化。コーティングされた試験片を蛍光 UV ランプ、熱、水にさらすことによって実行されます。

実験プログラムは、応力腐食防止における残留有効性の評価を通じてコーティングの耐久性を評価することを目的として、各タイプの老化に対応したコーティングされたガラス試験片のセットの準備、試験片の老化、および機械的試験で構成されていました。 。 このセクションでは、材料とエージングとテストの手順について説明します。

材料

コーティングの配合については、Dalle Vacche et al. に詳細が記載されています。 (2019b)、炭化水素アクリル樹脂 (Ebecryl® 130、Allnex Belgium SA、Drogenbos、ベルギー) と光開始剤 (Darocur® 1173、BASF、ドイツ) で構成され、少量 (1 phr) のフッ素化剤が添加されています。メタクリレート（Fluorolink® MD700、Solvay Specialty Polymers、Bollat​​e Milano、イタリア）。 コーティングと基板の間の密着性を向上させるために、ガラス表面にシランが塗布されました。 シランは、Alfa Aesar (Thermo Fisher (Kandel) GmbH、カールスルーエ、ドイツ) によって供給された 3-(アクリロイルオキシ) プロピルトリメトキシシラン、94% でした。

ここで説明する配合は、コーティングに組成的に段階的な特性を与えるように選択されており、ガラスの応力腐食を防ぐために必要な、水蒸気に対する良好なバリア、疎水性、透明性、および基板との接着性を単層内で確保します。 コーティングの物理機械的特性は以前の研究で研究されており (Dalle Vacche et al. 2019a、b)、便宜上表 1 にまとめています。 特に、表１には、コーティングの水蒸気透過率、ＷＶＴＲ２５、水接触角、θｗａｔｅｒ、および接着強度τがリストされている。

表 1 コーティングの特性 -フルサイズのテーブル

試験片の準備には正方形のソーダ石灰シリカ板を使用しました。 FTIR-ATR (フーリエ変換赤外減衰全反射) 分光法を実行して、ガラスの化学組成を評価しました。 この研究で使用されたガラスの赤外線 (IR) スペクトルは、低鉄ソーダ石灰シリカ ガラスで作られた顕微鏡スライドのスペクトルと比較されます。 図 1 に示す 2 つのスペクトルは完全に重なっています。 さらに、910 cm-1 と 768 cm-1 の吸光度のピークは、Si-O-Si 結合の対称および非対称振動を表しています (Amma et al. 2015)。

試験片の準備

ガラス試験片の表面は、コーティングを施す前にシランカップリング剤で処理されました。 ガラスのシリル化は、試料をシランの水溶液に室温で５分間浸漬することによって実行された。 シランの濃度は０．２体積％であった。 シラノール縮合を促進するために、処理された試験片を 100°C のオーブンで 30 分間乾燥させました。 シリル化プロセスが完了したら、ガラスサンプルの表面を巻線バーによるコーティングで覆い、中強度水銀を使用した 5000-EC UV フラッドランプシステム (Dymax Corporation、米国コネチカット州トリントン) で硬化させました。 Dalle Vacche et al. で報告された手順に従って電球を取り付けます。 (2019b)。 照射後、厚さ約５０μｍの透明な固体フィルムが得られた。 コーティングは平らなガラス試験片の空気側に適用され、一方、試験片の破壊後に破片を一緒に保持するために、粘着フィルムが錫側に適用された。

循環ロード

エッジ長さｌ＝１２０ｍｍおよび公称厚さｈ＝４ｍｍを有する２２個のコーティングされた正方形のガラスサンプルのセットに、同軸二重リングセットアップを用いて周期的等二軸曲げ荷重を加えた。 このようなセットアップは、図 2 に示すように、直径の異なる 2 つの鋼製リングで構成されます。最大のリングは試験片を支持し、最小のリングはサンプルの上面に垂直な力を加えるために使用されます。正方形サンプルにおける二軸曲げ応力状態。 サポートリングとロードリングの直径 DS と DL は、ASTM C1499-19 規格 (2019) に従って、試験片の寸法の関数として定義されています。 具体的には、l=120mm、h=4mmに対し、DS=90mm、DL=40mmでした。

周期的荷重は、最小荷重が 1031 N、最大荷重が 1915 N、周波数が 3 Hz のノコギリ波によって定義されました (図 3 を参照)。 力制御による周期負荷を 20,000 サイクル実行しました。 周期的負荷パラメータを表 2 にまとめます。

表 2 周期的荷重パラメータ (荷重と応力振幅はそれぞれ ΔQ=Qmax−Qmin と Δσ=σmax−σmin として定義されます) -フルサイズのテーブル

試験片のコーティング側の中央部分に発生する二軸引張応力 σ₁(t) は、ASTM C1499-19 (2019 年) によって提供される次の式を使用して荷重 Q(t) から計算されました。 ):

ここで、Q(t) は時間変化する荷重、h は試験片の公称厚さ、DS と DL はそれぞれサポートリングと荷重リングの直径、D はガラス試験片の直径、ν=0.22 は次のようになります。ガラスのポアソン比。 長方形の試験片の場合、D はプレートの特徴的なサイズを表す円の直径で、次のようになります。

どこ：

l1 と l2 はエッジの長さです。 疲労荷重パラメータは、疲労や単純な静的荷重によって試験片の破断に達することなく、コーティングの伸びを最大化するように選択されました。 σ₁(t) の平均値と応力振幅は、式 (1) を適用して計算されます。 (1) を表 2 に示します。繰り返し荷重試験全体を通じてコーティング側の引張応力を高レベルに維持するために、大きな値の平均応力と低い応力振幅が選択されています。これは、コーティングを活性化するために必要な条件です。応力腐食。

さらに、可能な限り過酷な環境条件を再現するために、サポート リングと試験片は試験期間中ずっと水に浸されました (図 2c を参照)。 水の pH は、全範囲の pH ストリップ (1 ～ 14) を使用して監視され、水分子と分子の間の反応への影響を避けるために、pH ストリップの色が中性値の 7 から逸脱するたびに水を交換しました。ガラス。 繰返し荷重試験は室温で実施されました。

自然風化

l=120 mm、h=4 mm のコーティングされた正方形のガラス サンプル 15 個のセットを、2019 年 2 月 4 日から 2020 年 6 月 30 日までの 510 日間 (17 か月間) 大気中の物質に曝露し、自然に対するコーティングの耐久性を評価しました。風化。 サンプルは、トリノ工科大学 Corso Duca degli Abruzzi, 24, Torino (緯度: 45.0628、経度: 7.6621、標高: 254 masl) のトリノ工科大学の建物の屋上に水平に置かれたフレームに取り付けられました (図 4 を参照)。 温度と最大放射照度 (SRmax) の実際のピークツーピーク変化は、それぞれ 38.8°C (夏) と -1.5°C (冬) の間、および 1256 W/m² (夏) と 33 W/m² (冬) の間でした。 監視期間全体を通じて、平均相対湿度は 63.46 % に達し、日降水量のピークは 92.66 mm でした。 試験片が曝露された風化条件の日次変動を図 5 に示します。季節ごとの曝露日数と平均風化パラメータを表 3 にまとめます。

表 3 自然風化パラメータ: 平均相対湿度 (ARH)、平均最高温度 (ATmax)、平均最大日射量 (AImax) -フルサイズのテーブル

環境条件に関するデータは、トリノ大学物理学科の大気物理気象観測所 (Via Pietro Giuria, 1, Torino (緯度: 45.0521、経度: 7.6814)) から取得したものです。 風化期間の終わりに、すべての標本が屋根から取り外され、同軸二重リングのセットアップで分析およびテストされました。

表 4 サイクルごとの人工風化条件 -フルサイズのテーブル

人工風化

l=75 mm、h=3 mm のコーティングされた正方形のガラス サンプル 19 個のセットを人工的に耐候させ、コーティングの機械的、化学的、物理的特性に対する光、熱、湿気の長期的な影響を確立しました。 風化は、Ｃｒｏｍｏｌｏｇｙ Ｉｔａｌｉａ ＳｐＡ研究所（イタリア、ポルカリ）から入手可能なＵＶ促進耐候性装置を使用して実施した。 特定の規格が存在しないため、屋外環境条件にさらされる塗料およびワニスの耐久性を試験するための参照規格である EN ISO16474-3:2013 (2013) によって提供される手順に従って耐候性処理が行われました。

耐候性サイクルはそれぞれ 8 時間継続し、(i) 4 時間の UV 照射と 60°C での乾燥、および (ii) 4 時間の UV 照射と 50°C での結露の 2 つの曝露期間で構成されました。 UV ランプの放射照度は 340 nm で 0.83 W/m2/nm でした。 この湿気のほとんどは結露によるものであるため、湿気を凝縮することは、屋外の湿気による攻撃をシミュレートする最良の方法であると考えられています。 便宜上、人工風化条件を表 4 にまとめます。

耐候性サイクルは 7 週間 (1176 時間) 実施され、その後サンプルがエージング機械から取り出され、同軸二重リング設定で分析およびテストされました。 経年劣化の進行を追跡するために、人工風化にさらされた標本が毎週採取され、目視検査によって分析されました。

特性評価方法

エージングプロセスの後、すべてのガラスサンプルのコーティングされた表面を目視検査して、コーティングの欠陥を特定し、位置を特定しました。 次に、老化過程に応じて異なる分析を実行しました。

静的接触角の測定は、自然風化の前後で、コーティングされたガラスサンプルの表面特性を評価するために実行されました。 結果は、コーティングされていないガラスの結果と比較されました。 ビデオカメラと画像分析ソフトウェアを備えた Krüss DSA100 装置 (KRÜSS GmbH、ハンブルク、ドイツ) を、固着滴法で使用しました。 水を試験液として使用し、滴下は10μlであった。 5 つの測定はコーティングされていないガラス標本で、7 つは新たにコーティングされたガラス標本で、10 個は自然に風化して暴露後に水と石鹸で洗浄され、蒸留水ですすがれたコーティングされたガラス標本で行われました。 「新しくコーティングされたガラス標本」というラベルは、コーティングの適用後数日以内にテストされたサンプルを識別することに注意してください。

自然風化したコーティングされたガラスサンプルの透明性も、JENWAY 6850 UV/Vis (Cole-Parmer、Stone、UK) 紫外可視分光光度計を用いて評価されました。

FTIR-ATR 分光法を使用して、人工的に風化させたコーティングされたサンプルのコーティングの老化の進行を追跡しました。 その目的で、この分析は、1、2、3、... 最大 7 週間のエージング期間にわたって暴露された標本に対して実行されました。 試験片は毎週耐候性機械から取り出され、7 週目の終わりまで暗所で乾燥した状態で保管され、FTIR-ATR 分光分析がすべての試験片に適用されました。 このため、最初の 19 個の試験片のうち、7 週間のエージングに達した 13 個の試験片のみを機械試験して、エージング後のコーティングの性能を評価しました。

前述の非破壊調査の後、応力腐食からガラス表面を保護する際の老化したコーティングの残留有効性を評価するために、すべてのコーティングされたガラスサンプルに対して機械的試験が実施されました。 ASTM C1499-19 規格 (2019) に従って、同軸二重リングのセットアップが使用されました (図 2 を参照)。 エッジサイズ l=120 mm、厚さ h=4 mm の試験片のサポートリングとロードリングの寸法は、セクション 1 ですでに説明したように、DS=90 mm、DL=40 mm でした。 一方、l=75 mmおよびh=3 mmの試験片のDSおよびDLは、それぞれ60 mmおよび30 mmでした。

荷重試験中、試験片とサポート リングは水で満たされたタンクの中に置かれ、湿度レベルが一定の過酷な環境を作り出しました。 機械的試験は、ロードセル容量 10 kN のサーボ油圧式 MTS 万能試験機を使用して実施されました。 一定の変位速度を適用して、破損するまで試験片に 0.15 MPa/s に等しい応力速度を与えました。 試験時間を一定かつ合理的に制限し、コーティングされていないガラスサンプルとコーティングされたガラスサンプルの定量的な比較を容易にするために、一定の荷重ではなく低い荷重速度が選択されました。 応力腐食がコーティングによって完全に防止されている場合、実際、コーティングされたガラスサンプルは一定の荷重下でも決して破損しません。

6 ～ 14 分以内にサンプルの破壊を引き起こす 0.​​15 MPa/s という値は、そのような速度が応力腐食の影響を明らかにするのに十分低いという証拠に基づいて選択されました (Lindqvist et al. 2012; Mariggiò et al. 2020年）。 曲げ強度 σf は、破壊荷重 Qf から式 (1) により計算されました。 (1) 結果は、Mariggiò et al. (1) で報告されている、新しくコーティングされたガラスサンプルとコーティングされていないガラスサンプルの結果と比較されました。 （2020年）。 同軸二重リング試験で通常得られる亀裂パターンの例を、曲げ強度の 2 つの極端な値について図 6 に示します。曲げ強度が高くなるほど、平均破片サイズは小さくなります。 このテストは、破壊の起点が荷重リングの設置面積内にある場合にのみ有効であることに注意してください。

強度データの統計解析

ガラス表面にランダムに分布した微小亀裂と、そのランダムに分布した形状と深さにより、ガラスの曲げ強度に非常に大きなばらつきが生じます。 したがって、強度データの統計的推論が実行されました。

ガラス強度の母集団は、2 つのパラメーターのワイブル分布関数で表すことができます。

ここで、Pf は破損の累積分布関数、β と θ は実験データの最良適合によって得られるワイブル形状およびスケール パラメーターです。 ワイブル分布関数は、対数を 2 回取ることで線形化できます。

EN 12603 (2002) によれば、β パラメーターと θ パラメーターは、優れた線形不偏推定法を使用して計算されます。

ここで、n はサンプル サイズ、s は 0.84n 未満の最大の整数、サンプル サイズ n の関数として推定される kn の値は、EN 12603 (2002) の表 3 にリストされています。

強度データ σf は昇順 (i = 1 ～ n) にランク付けされて順序付きサンプルが構築され、確率推定器 G^i を使用して順序付きサンプルの各値 σi に故障確率が割り当てられます。

最後に、各点 (σf、G^i) がワイブル線図にプロットされ、破壊の確率と破壊応力が関連付けられます。

このセクションでは、応力腐食に対するコーティングの性能に対する経年変化の影響を評価するために実行されたテストの結果を示し、説明します。 経年劣化した試験片の性能は、コーティングされていない試験片および新たにコーティングされた試験片、つまりコーティングの適用後数日以内にテストされたサンプルの性能と比較して評価されています。その結果は、Dalle Vacche et al. (2019b) およびMariggiò et al。 （2020年）。

エージングプロセスの後、すべての試験片を洗浄し、肉眼で検査してコーティングの欠陥の位置を特定しました。 表面の損傷は、通常の天井照明条件下でテーブル上に試験片を置き、目視で検査しました。 周期的に負荷をかけ自然風化させたサンプルのコーティング表面には明らかな欠陥は検出されませんでしたが、6週間および7週間暴露した人工風化サンプルではコーティングの亀裂や剥離が見られました（図7を参照）。

周期的荷重の影響

亀裂治癒効果の可能性を回避するために、繰り返し荷重を加えた各被覆試験片の曲げ強度を、周期荷重手順の直後に同軸二重リング試験によって評価しました。 試験片のセットから得られたワイブル線図を図 8 に示します。ここでは、コーティングされていないサンプルと新たにコーティングされたサンプルの曲げ強度のワイブル線図と比較されています。

実験データポイントの最初の定性分析は、繰り返し荷重がかかったコーティングされた試験片の破損確率の分布が、新たにコーティングされた試験片の破損確率の分布に非常に近いため、コーティングが繰り返し荷重に対して高い耐久性を持っていることを示唆しています。 線形化されたワイブル分布関数を表す直線は実験データセットによく適合し、ワイブル分布を使用してデータセットを正しく解釈できることを示しています。

周期的に負荷がかかったコーティングされた試験片 (紫色の三角形のマーカー) のデータ ポイントに最もよく適合する曲線は β^=4.34 および θ^=109.99 MPa によって特徴付けられ、コーティングされていない試験片 (赤い四角形のマーカー) のデータ ポイントは β^=5.16 によって定義されます。 β^=5.60およびθ^=121.80MPaである一方、新しくコーティングされた試験片(緑の円形マーカー)のそれはβ^=5.60およびθ^=121.80MPaである。 コーティングの有効性は、63.2% の破損確率に関連する強度を表すスケール パラメーター θ^ によって定量化できます。

さらに、ワイブル形状パラメータ β^ を比較することにより、周期的に負荷がかかった被覆試験片の挙動について非常に興味深い洞察を得ることができます。 予想通り、線形化されたワイブル線図の傾きを表し、強度のばらつきと重大な表面欠陥のサイズの分散を表すパラメーター β^ は、コーティングしたばかりのガラスサンプルとコーティングされていないガラスサンプルでほぼ同じです。 、一方、周期的にロードされたサンプルの場合は異なります。 特に、周期的に負荷をかけたコーティング済みサンプルと新たにコーティングしたサンプルのデータ ポイントは、故障確率 Pf > 70% ではほぼ対になっていますが、Pf が低い値では発散しています。 β^ の変化はコーティングの劣化の兆候ではないというのが著者の意見です。

逆に、それはエージングプロセス中のコーティングのパフォーマンスが非常に優れていることの証拠です。 コーティングが時効プロセス中の応力腐食 (静的疲労) を完全に防止できると仮定します。 その場合、試験片は動的疲労のみを受け、これは古典的なパリ・エルドアンの法則で説明できます (Paris and Erdogan 1963)。 しかし、よく知られているように、疲労による亀裂の未臨界伝播は、亀裂先端の応力拡大係数が材料特性である閾値を超えた場合にのみ発生します。

平均応力と応力振幅はすべての試験片で同じであったため、最大の重大な表面欠陥のみが疲労によって伝播し、最小の欠陥には十分な応力が加えられませんでした。 その結果、重大な欠陥のサイズのばらつきが増加し、パラメータ β^ の減少につながりました。 この点に関して、5 つの試験片が 4,000 ～ 15,000 回のサイクル数を経た後、繰返し荷重中に破損したことに留意する必要があります。これはおそらく、重大な欠陥が動的疲労によって伝播して到達するまで十分に大きかったという事実によるものです。不安定な亀裂の進展状態。

コーティングが存在しない場合、またはコーティングが急速に劣化した場合、試験片は静的疲労と動的疲労の両方にさらされることになります。 このような状況では、特に小さな欠陥の場合、応力腐食 (静的疲労) の影響が動的疲労の影響よりもはるかに優先されます。 サイクルごとの亀裂の伝播は、エバンスの法則 (Evans and Fuller 1974) で説明できます。

ここで、g と亀裂速度パラメータ A および n は、荷重条件、材料、温度、環境に依存します。λ は周期荷重の周期、KI は 1 サイクルあたりの平均応力拡大係数です。

σ は平均応力、Y は形状と荷重係数、a は亀裂の深さです。 したがって、亀裂の伝播速度は初期亀裂の深さに強く依存します。これは、初期亀裂の深さが a⁽ⁿ/ᵃ⁾ として直接変化するためです。初期の表面欠陥が深いほど、亀裂の伝播速度は速くなります。

ここで例を提供するのは、展開されたコーティングで覆われていなかったら、周期的に荷重をかけられたガラスサンプルのほとんどが周期的に荷重を受けている間に割れてしまったであろうという事実を強調するためである。 周期的に負荷されたコーティングされたサンプルと新たにコーティングされたサンプルは、同じバッチからのガラス板を使用して調製されたため、それらの初期表面欠陥密度とサイズが同じであると合理的に仮定できます。 ここで、新しくコーティングされたガラスサンプルが応力腐食の影響を受けないと仮定すると、重大な表面欠陥、つまり破壊につながる欠陥のサイズは、線形弾性破壊力学から導出される破壊応力と亀裂サイズの関係によって取得できます。 :

ここで、ソーダ石灰ガラスの破壊靱性 Kᶦᶜ の値は 0.72 ～ 0.82 MPa m¹/² であり、この例では 0.75 MPa m¹/² に設定され、形状と荷重係数 Y は正面の場合 1.12 に等しくなります。半無限固体における平面エッジの亀裂 (Overend and Zammit 2012)。 破損確率 Pf≤63.2% を基準とした新たにコーティングされたガラスの曲げ強度は、σf≤θ^FC=121.80 MPa です。したがって、式 (1) より、 (11) 重大な表面欠陥の統計母集団の 63.2% は、初期深さ acr≧9.62 μm を持つと推測できます。 一定の環境条件の場合、式のパラメータ A は次のようになります。 (9) は次のように表すことができます (Haldimann et al. 2008):

ここで、v₀=30 mm/s および n=16 は、水に永久的に浸漬されたガラスを表します (Haldimann 2006)。 Evans と Fuller (1974) は、鋸歯状の応力波の場合、式 (1) の g パラメーターが重要であることを示しました。 (9) は次のように近似できます。

ΔKI は、サイクルあたりの応力拡大係数の振幅です。 臨界表面きずの初期深さ acr = 9.62 μm、周期 λ = 1/3 s に設定すると、式 (1) が実行されます。 数値アルゴリズムの式 (9) は、図 9 に示すように、セクション 4 で説明したような周期的な荷重条件にさらされた場合、ガラス サンプルが 13 サイクル以内に破損することを示しています。 この例は、被覆ガラス試験片に応力腐食が発生した場合、20,000 サイクル以内に 5 つをはるかに超えるサンプルが破損したであろうことを示しています。

確かに、Eq. (9) は、応力拡大係数が未臨界亀裂成長の閾値 KI,th を超えた場合にのみ適用できます。KI,th は、Haldimann (2006) に従って 0.25 MPa m¹/² に等しいと想定できます。 副伝播が起こらない初期表面きずの寸法は、式(1)により計算できる。 (11) は、KIC を KI,th に置き換え、σf を繰返し荷重の平均応力 σ￣=50 MPa に置き換えます。 この例では、ａｔｈ＝６．３４μｍが得られる。 したがって、コーティングが適用されなかった場合には、ａｃｒ≦ａｔｈ＝６．３４μｍを有するガラスサンプルのみが繰り返し荷重に耐えたであろう。

結論として、このコーティングは、繰り返し荷重に対する耐久性に加えて、静的疲労の付随効果により他の方法では得られない、ガラスの純粋な動的疲労挙動を引き出すために使用できます。

自然風化の影響

構造用途においてもガラスの最も独特で高く評価されている特性の 1 つである透明性を評価するために、自然に風化したコーティングされたサンプルの可視スペクトル分析が実行されました。 可視光の範囲における波長の透過率のパーセンテージを図 10 に示します。ここでは、コーティングされていないガラスと新たにコーティングされたガラスの透過率と比較されています。 透過率はすべてのガラス サンプルの可視範囲で 60% を超えています。これは、ガラスの透明度がコーティングなしの場合は約 90% に相当しますが、大幅に低下していますが、依然として許容可能な最小グレージングの値を超えていることを意味します。 Boyce らによって行われた研究によると、透過率は次のようになります。 (1995)、25% ～ 38% の範囲内に収まります。

ガラスサンプルのコーティングされた表面の濡れ性は、水の静的接触角の測定によって推定されました。 液滴の表面との接触角が増加するにつれて、疎水性が増加します (Arkles 2006)。 コーティングされていないガラス、新しくコーティングされたガラス、および自然に風化したコーティングされたガラス試料の平均水接触角を表 5 に示します。一方、ガラスは水に非常に濡れやすく、簡単な洗浄プロトコルを適用した後は 23.9°の接触角を示します。テストされた表面では、新しくコーティングされたガラスは 103.2°の接触角を示し、90°を大幅に超えています。この値は、フッ素成分が表面に優先的に集中する勾配コーティングによって予想されるように、表面が非常に疎水性であることを示しています。 510 日間の自然風化後、コーティングの濡れ性は増加し、接触角の値は 60° と低くなります。

この値は、フッ素化コモノマーを添加していない純粋な樹脂で作られたコーティングで測定された値と同様 (Dalle Vacche et al. 2019a)、したがって、屋外暴露により表面組成が変化したことを意味します。 これは、環境に応じたポリマーの再配列を評価した最近の研究と一致しています。 フッ素化成分を少量含むコーティングを調製し、乾燥空気中で維持すると、フッ素化鎖がコーティング表面に偏析し、疎水性が確保されます。 コーティングが水などの極性溶媒と接触すると、フッ素化部分が容易に再配列し、濡れ性の増加を引き起こす可能性があります (Trusiano et al. 2019)。

表 5 水の静的接触角 -フルサイズのテーブル

コーティングされていないガラス試料、新たにコーティングされたガラス試料、および自然風化したコーティングされたガラス試料のワイブル図を図 11 に示します。自然風化したコーティングされた試料 (水色の三角形) のデータ点は、β^=3.63 およびθ^=102.54MPa。 自然に風化したコーティングされたサンプルの θ^ 値は、コーティングされていないサンプルの値よりも大きく、新たにコーティングされたサンプルのそれに非常に近いですが、β^ 値の減少は、特に設計曲げの評価に非常にマイナスの影響を及ぼします。強度、つまり故障確率が 5% 未満の特性値。

私たちの推測では、β ^ の減少は、コーティングの性能低下の結果ではなく、やはり臨界欠陥サイズ分布の変動によるものであると考えられます。 実際、後者の場合、ワイブル曲線は傾きを変えることなく、基準曲線に対して単純な変換を受ける必要があります。 自然に風化したコーティングされたサンプルに塗布されたコーティングは、風化後に目に見える損傷はありませんでしたが、ひょうやその他の汚染物質の影響により、ガラスサンプルの表面に新たに大きな傷が生じた可能性があります (Jenkins and Mathey 1982; Corrado et al. 2017)。 その結果、自然風化塗装ガラスの欠陥集団の分散が増加し、β^ 値の減少につながりました。

より一貫性のある比較は、同じ風化条件にさらされた、自然に風化したコーティングされていないガラス標本で行うべきでした。 残念ながら、そのような標本セットは今回の研究には含まれていませんでした。 ただし、わかりやすくするために、自然風化したコーティングされていないガラス試験片の曲げ強度の仮説的なワイブル分布を図 11 (青い破線) に示します。 自然風化したコーティングされていないサンプルとコーティングされたサンプルが同様の表面欠陥密度とサイズを持つはずであるとすると、2 つの分布は同じ β^ 値を持ちます。 仮説分布のパラメーター θ^ は、自然に風化した未塗装と塗装された確率分布が、未塗装と新たに塗装された分布と同様に離れていると仮定して決定されました。 この仮説の下では、故障確率の値が低い場合でも、コーティングの有益な効果は明ら​​かです。

人工風化の影響

図 12 は、さまざまな耐候時間でコーティング表面上で収集された FTIR-ATR スペクトルを示しています。 風化プロセス全体を通じて、3700 ～ 3100 cm-1 バンド (領域 A) と 1640 cm-1 の肩部 (領域 C) が着実に増加しています。信号は -OH 基とこれは、コーティングへの水の吸着を示している可能性があります (Wang et al. 2004)。 1850〜1650 cm-1 領域 (領域 B) の C=O ピークの広がりは、酸化現象、つまり光の下での空気の存在下でのコーティングの劣化に関連している可能性があります。

1634 cm-1 と 1618 cm-1 のダブレット バンド (ピーク D および E) と、新しくコーティングされたガラスに存在し 1 週間の暴露後に消失する 810 cm-1 のバンド (ピーク F) を観察すると、興味深い情報が収集できます。 これらの信号は、コーティングの調製に使用され、二重結合の反応によって硬化されるオリゴマーを特徴付けるメタクリレート基の二重結合によるものです。 したがって、コーティングは硬化プロセスの最後に完全には架橋されていません（上記のバンドが存在します）。 一方、最初の 2 週間の熟成後、これらのピークが消失すると、変換は完了します (Dalle Vacche et al. 2019a; Bongiovanni et al. 2012)。

表6 実験結果の統計データ -フルサイズのテーブル

セクションで説明したとおりです。 2.5 では、人工風化の影響を分析するために使用された試験片は、エッジの長さ l=75 mm、厚さ h=3 mm で、それぞれ 120 mm と 4 mm ではありませんでした。 l=120 mm および h=4 mm の試験片の破損確率との比較は一貫性がないため、サイズ 75 mm のコーティングされていない試験片 18 個のセットを同軸二重リング設定でテストしました。 サイズ 75 mm のコーティングされていない試験片と人工的に風化させたコーティングされたガラス試験片の曲げ強度のワイブル線図を図 13 に示します。異なるサイズの試験片間の前述の不一致を強調するために、不均一のワイブル分布関数を使用します。 l=120 mmのコーティングされた試験片も図13に示されています（赤い破線）。

データ点に最もよく適合するワイブル分布関数のパラメーターは次のとおりです。人工風化塗装試験片 (灰色の三角形) の場合は β^=3.0 および θ^=91.9 MPa、塗装されていない試験片の場合は β^=2.8 および θ^=67.5 MPa です。 (オレンジ色の四角)。 曲げ強度の増加は明らかですが、試験片の最初の目視検査の後ではまったく予想外でした。人工風化に 7 週間さらした後、コーティングがほぼ完全に剥離していることが明らかになりました (図 7 を参照)。 もっともらしい説明は、基板上のコーティングの密着性を向上させるために使用されたシランカップリング剤が表面欠陥の先端に到達し、応力腐食反応が発生する可能性のある部分のガラスの疎水性を高めたということです。 表面の疎水性を誘導することによってガラスの濡れ性を変えるシランの特性は、いくつかの研究によってすでに証明されています（Dalle Vacche et al. 2019a; Arkles et al. 2009; Wei et al. 1993）。

この研究で分析したすべての試験片セットの統計データを表 6 に報告します。これらのデータには、一連の試験ごとに、許容可能な方法で破壊した試験片の数、ワイブル形状パラメータ β^、ワイブル スケール パラメータが含まれます。 θ^と変動係数CV^。

ガラスの応力腐食を防ぐために最適化された UV 硬化ポリマーコーティングの耐久性が調査されました。 繰返し荷重に関しては、応力腐食を防止する性能がほぼそのまま残っているため、コーティングは繰り返し荷重に対して鈍感になりました。 しかし、この研究で実施された繰り返し試験のように、表面の傷の先端で十分に高いレベルの応力が達成された場合、コーティングは動的疲労の発生を妨げることはできません。 疲労による臨界未満の表面欠陥の成長は、曲げ強度のワイブル分布のβ パラメータの減少によって証明されており、したがって、これはコーティングの性能の低下とは関係ありません。

自然風化は、透明度の低下を引き起こすという意味で、コーティングの光学特性に主な影響を及ぼしましたが、許容値にはとどまっていました。 一方で、応力腐食を防止するコーティングの有効性はほぼ完全に維持されていました。 この場合も、曲げ強度のワイブル分布の β^ パラメータの減少は、ひょう石やその他の粒子の影響による重大な欠陥サイズの分布の変動に関連付けられている必要があります。

最後に、コーティングの耐久性に対する人工風化の影響はより顕著になります。 5 週間暴露するまではコーティングに損傷の形跡はありませんでしたが、7 週間暴露するとコーティングはほぼ完全に剥がれました。 人工風化に適用された条件は、温度、湿度、紫外線の点で非常に厳しいものであったことに留意する必要があります。 それにもかかわらず、応力腐食を防ぐ無視できない残留能力が観察されました。 考えられる説明は、ガラスの表面の前処理に使用されたシランが表面欠陥の先端に到達し、応力腐食反応が発生する可能性のある箇所のガラスの疎水性が増加したことです。

結論として、これまで空気側での適用のみが研究されており、耐久性をさらに向上させるためにコーティングの配合にわずかな変更を加えることができたとしても、現在の配合はすでに非常に優れた性能を示しており、非常に優れています。将来の実用化が期待されます。 コーティングの摩耗や引っかき傷に対する耐性を評価し、光学バンドギャップをより適切に評価し、ガラス板の切断端に塗布したときの性能を分析するために、さらなる研究が行われる予定です。

謝辞

「GLASS & CO - 機能性コーティングによる構造用ガラスの有効強度の強化」プロジェクトに対するトリノ工科大学とサンパオロ市の財政的支援に感謝いたします。 著者らも Eng に感謝したいと思います。 Luisa Gaiero には、標本と工学の準備を手伝っていただきました。 Cromology Italia SpA の Simona Bargiacchi と Dr. Luca Contiero は、GLASS & CO プロジェクトへの積極的な貢献、特にガラス試験片の人工風化の実行に感謝します。

資金調達

CRUI-CARE 協定内でトリノ工科大学によって提供されるオープンアクセス資金。

著者情報

著者と所属

トリノ工科大学構造・地質・建築工学科、Corso Duca degli Abruzzi 24、10129、トリノ、イタリア - グレゴリオ・マ​​リージョ & マウロ・コッラード

応用科学技術学部、トリノ工科大学、Corso Duca degli Abruzzi 24、10129、トリノ、イタリア - Sara Dalle Vacche & Roberta Bongiovanni

ドレスデン工科大学建築建設研究所、August-Bebel-Strasse 30、01219、ドレスデン、ドイツ - Christian Louter

対応する著者

マウロ・コラードへの通信。

倫理宣言

利益相反

著者には、この記事の内容に関連して宣言する利益相反はありません。